Nuevos cátodos para celdas de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia

Si bien se ha considerado que el hidrógeno (H2) es el combustible del futuro, aún existen muchos problemas por resolver para poder aplicarlo en forma extensiva, especialmente por su almacenamiento y elevado costo. Si bien sería deseable resolver estos problemas para evitar la emisión de dióxido de carbono (CO2) a la atmósfera, que es inevitable si se utilizan hidrocarburos como combustible y que es una de las causas principales del calentamiento global, aún serán necesarios muchos años de estudio para convertir el uso del H2 en una realidad. Sin embargo, a corto o mediano plazo esto no parece aplicable y surge, como una solución de compromiso, la necesidad de lograr un empleo más eficiente de los hidrocarburos. De esta manera, para generar la misma energía se reducirían las emisiones de CO2 y se cuidarían las reservas de estos combustibles. Esto tiene particular interés en nuestro país, que cuenta con importantes reservas de gas natural, que está fundamentalmente formado por metano (CH4). Para esto, una propuesta interesante son las celdas de combustible de óxido sólido, que pueden operar en forma directa con CH4 y otros hidrocarburos.

Las celdas de combustible son dispositivos electroquímicos que permiten la conversión de la energía de una reacción química en energía eléctrica. En el caso más sencillo, la reacción que se aprovecha es la de formación de agua a partir de H2(g) y O2(g):

H2(g) + ½ O2(g) ------> H2O(g)                                                                  (1)

Para ello, separando ambos gases, se emplea un electrolito sólido (conductor iónico) que puede conducir por iones O2- o H+. Este electrolito permite el transporte de los iones de un lado al otro de la celda para producir la reacción entre ambos gases. Es importante destacar que esta forma de generación de energía prácticamente no causa contaminación y ofrece una excelente eficiencia en comparación con otros dispositivos para generación de energía.

La posibilidad de obtener energía eléctrica empleando celdas de combustible fue propuesta en 1839 por William Grove, pero las mismas dejaron de ser una curiosidad científica recién en los años '60 cuando el programa espacial de los Estados Unidos las empleó para dar energía eléctrica, calor y agua en las misiones Apollo. Se cree que en el futuro serán utilizadas en viviendas, automóviles, celulares, computadoras portátiles, etc. Desde un punto de vista teórico, las celdas de combustible son atrayentes pues podrían alcanzar altas eficiencias (energía eléctrica obtenida comparada con la entalpía de la reacción química entre los gases), del orden del 95%, en comparación con el límite de las máquinas térmicas (T2 - T1)/T2, que permite llegar sólo al 30%. En la práctica, no se han podido obtener tan altas eficiencias, alcanzándose sólo un 65% en la actualidad. Sin embargo, en los últimos años se han logrado importantes mejoras, por lo que este tema tiene un creciente interés en la comunidad científica.

Existen distintos tipos de celdas de combustible, de acuerdo con el electrolito empleado y la temperatura de operación. Las "celdas de combustible de óxido sólido" ('Solid-Oxide Fuel Cells', SOFCs), normalmente emplean electrolitos cerámicos basados en ZrO2 que conducen por anión O2- a muy alta temperatura (800-1000°C). Existen también celdas basadas en electrolitos de carbonato fundido, que conducen por iones carbonato (CO32-), que operan a aproximadamente 650°C. Es importante tener en cuenta que las celdas de menor temperatura de operación tienen menor eficiencia y requieren un procesamiento del combustible más complejo. Mientras las SOFCs pueden operar con H2, CO, CH4 u otros hidrocarburos, las PEMFCs requieren H2 de alta pureza. Por otra parte, las SOFCs tienen muy altas eficiencias, de hasta el 65%, por lo que son muy prometedoras para las aplicaciones, a pesar de la alta temperatura de operación. En este sentido, es importante tener en cuenta que, actualmente, la tendencia mundial es el estudio de SOFCs de temperatura intermedia (IT-SOFCs), que operan a temperaturas entre 500 y 700°C, gracias al empleo de nuevos materiales para electrolito y electrodo eficientes a estas temperaturas.

Básicamente, los procesos que tienen lugar en las SOFCs son la reducción de O2(g) a O2- en el cátodo, el transporte de iones O2- a través del electrolito sólido y la reacción de estos iones con el combustible en el ánodo. Los electrones liberados en esta última reacción, circulan nuevamente hacia el cátodo a través de un circuito externo. En la figura 1 se esquematizan los procesos que ocurren en una SOFC.

Las SOFCs suelen emplear electrolitos sólidos de "circonia" (dióxido de circonio, ZrO2) estabilizada con óxido de itrio ("Yttria Stabilized Zirconia", YSZ), típicamente con una composición de ZrO2-8 a 10 %molar Y2O3. Debido a la menor valencia del itrio (3+) comparada con la del circonio (4+), se generan vacancias de oxígeno en la red cristalina, lo que permite el movimiento de iones O2-. Estos materiales presentan una alta conductividad iónica para temperaturas de 800-1000°C y tienen una excelente estabilidad química, por lo que son ampliamente utilizados en las SOFC. Sin embargo, es deseable obtener materiales que puedan tener una temperatura de trabajo menor, como se explicará más adelante.

Los materiales para cátodo han sido también extensamente estudiados. Los mismos deben favorecer la reacción de reducción del oxígeno:

½O2(g) + 2e- (cátodo) ----> O2- (electrolito)                                                       (2)

y por lo tanto deben tener alta conductividad electrónica, de modo de proveer los electrones necesarios en la reacción (2). Dado que esta reacción se produce en los puntos de contacto triple [gas/cátodo/electrolito], el cátodo debe ser poroso para permitir el acceso del gas a la interfaz [cátodo/electrolito]. Además es importante que el cátodo tenga una mínima reactividad con el electrolito y que su expansión térmica a alta temperatura sea compatible con la de los demás componentes de la celda. Si bien se han propuesto distintos materiales, existe acuerdo en que el más adecuado es (La,Sr)MnO3, que tiene también importancia por sus propiedades magnéticas.

Un tema de interés tecnológico es la posibilidad de reducir las temperaturas de operación de las celdas. Esto es deseable para evitar problemas de degradación por choque térmico, reacciones en las interfaces [electrolito/electrodo], problemas de estabilidad química de los materiales en atmósfera reductora u oxidante, etc., lo que permitiría además tener menos restricciones para la elección de los materiales utilizados y reducir los costos. Para lograr esto, se estudian nuevos materiales para electrolito y electrodo.

El tema central de este trabajo será el estudio de cátodos de temperatura intermedia basados en conductores mixtos (es decir, materiales que conducen por iones O2- y electrones) de (La;Sr)CoO3 y de (Sm;Sr)CoO3, conocidos como cobaltitas. Los conductores mixtos tienen gran interés porque pueden producir la reacción (2) en toda la superficie del electrodo, a diferencia de lo que ocurre en el caso de conductores electrónicos, para los cuales dicha reacción ocurre sólo en los puntos de contacto triple [electrodo/electrolito/gas]. El mayor número de puntos de reacción es importante, ya que esto hace que la reducción del oxígeno sea más eficiente. En este trabajo se estudiarán nuevos cátodos de conductores mixtos nanoestructurados de alta área específica basados en las cobaltitas mencionadas anteriormente y se estudiará la performance de los mismos estudiando las reacciones de electrodo por espectroscopía de impedancia en celdas simétricas con electrolitos en base a CeO2 o de (La;Sr)(Ga;Mg)O3 operadas en aire. El objetivo de estas investigaciones es el desarrollo de nuevas microestructuras que permitan mejorar la performance del cátodo. Hasta el presente, en las celdas de óxido sólido no se ha examinado en detalle electrodos nanoestructurados porque estas celdas generalmente operan a muy alta temperatura y es difícil mantener un tamaño de cristalita nanométrico. Sin embargo, la propuesta de este proyecto es analizar este tipo de cátodo en celdas de óxido sólido de temperatura intermedia, que operan a temperatura muy inferior.